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东狮湿式氧化法脱硫技术的关键点

0  前言
湿式氧化法脱硫是指在液相中将气体中的H2S等含硫化合物去除的方法,经过几十年的发展与改良,目前,已广泛用于焦炉煤气、天然气、合成氨原料气、炼厂气、沼气及其它各种含硫气体的脱硫净化过程。
1  工艺流程

冷却后的煤气进入脱硫塔,与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触,吸收煤气中的硫化氢。脱硫液从脱硫塔底流出,进入反应槽,在反应槽内停留一段时间后,由脱硫液循环泵送入再生塔底部环管,与压缩空气混合鼓入。溶液在塔内得以氧化再生,从塔顶经液位调节器自流回脱硫塔循环使用。浮于再生塔顶部的硫黄泡沫,自流入硫泡沫槽,经搅拌后,上部清液流入废液槽,下部硫泡沫经硫泡沫泵送至熔硫釜生产硫膏,其工艺流程示意图如图1所示。

图1  工艺流程示意图

湿式氧化法脱硫系统包括脱硫、再生、硫回收三大环节,它们之间关系密切,互相影响。
在脱硫系统的设备中,脱硫塔,再生槽,贫、富液槽,贫、富液泵,硫回收及各管线配置要合理,设备与设备之间距离不宜过大,以减少阻力,脱硫塔、再生槽、硫回收三个环节的设备能力要相适应,在生产过程中互相提供足够的支持,只要其中一个环节的设备不能满足于其它设备的需要,就会影响其它设备的正常运行,使整个脱硫系统恶化,所以一套完善的工艺设备是湿式氧化法脱硫的前提条件。
2  脱硫
硫化氢是弱酸性气体,溶于水呈酸性,所以采用碱性溶液来吸收,可提高吸收效率和溶解度。如25℃常压下,对PH为9的溶液,硫化氢的溶解度比PH为7的水大40多倍。PH大于9时,溶解度仍会增高,但对溶液的吸氧再生和浮选分离硫磺不利,所以,溶液的碱度宜控制PH值为8.0-9.0的范围内。然而,随吸收H2S中和反应的过程,碱度逐步降低,所以,吸收溶液应是缓冲液,即PH值保持相对稳定而变化不大。强碱与弱酸组成的盐符合此要求,如碳酸钠和碳酸氢钠能组成缓冲溶液(氨水中有碳酸氢铵存在也有此作用)。
H2S的吸收剂有时也称为碱源(焦化行业常用),通常是指氨水和纯碱溶液。氨的水溶液中存在的铵离子(NH4+),与钠离子(Na+)的化学性质相近,当吸收剂由氨水改为纯碱,或由纯碱改为氨水时,各化学反应式中的两种离子对换即可。吸收剂更换期间可以不排放脱硫循环液,但应注意逐步进行,保持脱硫与再生的正常运行。 
由于溶液中的游离氨易挥发,且碳酸氢铵的溶解度较低,容易析出,加上补入氨水过多可能造成循环液涨液等问题,因此,合成氨厂的变换气脱硫一般不用氨水而选用纯碱为吸收剂的。对于焦炉煤气中自身含有一定量的氨,而半水煤气中CO2含量比较低,生成NH4HCO3的量较少,且气体出口H2S含量是随变换的催化剂而定,有的要求在150mg/Nm3以上,当氨水来源方便时,均可选用为吸收剂的。
以氨水为吸收剂时,脱硫循环液的温度宜控制低一些,防止氨损失过大。通常合成氨厂半水煤气脱硫系统每吨氨需耗用氨8-12公斤左右。
以纯碱为吸收剂时,由于其不挥发,在溶液中氢氧根离子是循环使用的,即吸收H2S生成硫氢化钠后,随即进行氧化析硫和生成OH-。理论上纯碱是不消耗的,但实际运行中是做不到的,因为一方面气体夹带和系统的滴漏很难避免,另一方面脱下来的硫化氢有少量进行副反应,生成副盐,如硫氢化钠、硫代硫酸钠、硫酸钠等。按化学计量,每生成1克NaCNS需耗纯碱0.65克,生成1克的硫代硫酸纳需耗纯碱0.67克。所以,为了维持脱硫循环液的总碱度稳定在规定的范围,每天需补入一定量的纯碱。当前,合成氨厂由于半水煤气中含硫量相差很大,设备状况和生产管理水平也有差别,碱耗量相差很大,每吨氨耗纯碱,高的到5公斤以上,低的还不到0.5公斤。
在一定条件下,吸收剂的浓度对溶液吸收H2S的效率起关键作用。如以氨为吸收剂,游离氨与硫化氢的摩尔比为0.5时,脱硫效率最高只到45%,比值升到2时,脱硫效率到90%。但是,吸收剂的浓度越高,PH值也越高,副盐生成率也越高。如有试验得出,在一定的条件下,PH值由8升到9时,副盐中的硫代硫酸钠的生成率由2%升到10%左右。
3  再生
对于湿式氧化法脱硫来说,溶液的再生是最关键的,而再生系统的喷射器则是再生槽的心脏部件,只要它运行不理想,再生系统就要出问题,从而使整个脱硫系统形成恶性循环。喷射器是由喷嘴、吸气室、收缩管、混合管、扩散管、尾管等六部分组成,喷射器部件不大,但关键部位比较多,它对工艺计算、设计安装要求极其严格。我们了解了喷射器的结构及各个部件的作用,就能够在喷射器出现问题时,分析出产生问题的原因及处理办法。喷射压力不能过大,一般控制在0.35-0.45MPa,设计时一般要求喷射器喷嘴处的流速在18-25m/s。
再生槽的主要作用就是:①满足硫泡沫的浮选;②催化剂再生,利用空气中的氧将还原态催化剂氧化成氧化态,使其具有氧化能力,继续氧化脱硫液中的HS-,一般情况下溶液在再生槽中停留12分钟就可以达到催化剂的再生效果。
脱硫系统的主要控制手段之一就在于催化剂的再生,所以再生能力要满足溶液的循环量,有了好的脱硫催化剂还必须保证再生喷射器的自吸空气量,使催化剂具有氧化能力,把富液中的HS-氧化并生成单质硫,同时单质硫在空气和溶液上行的过程中聚合浮选。 
再生槽应根据溶液循环量来确定,保证溶液在槽内的停留时间,保证喷射器各部位的正常的运行,保证溶液和自吸空气均匀向上分布,保证外围堰水平,使硫泡沫能均匀从周边溢流。再生槽的空气量控制在60-80m3/m2.h,由喷射压力和空气进口的开度大小来进行调节,并且控制催化剂浓度在15-20mg/L,在生产中,一般控制再生槽氧化硫泡沫的厚度在10-20cm左右。
通过理论计算,每脱除1kg的H2S理论消耗空气量为1.57m3,而实际生产中所需的空气量则是理论用量的10倍以上。这些多余的空气大多数用作单质硫的浮选,当单质硫变成硫泡沫在液体界面形成泡沫层时,一定要及时让其自然溢流出去(但是我们并不刻意要求操作工把界面上的硫泡沫全部处理掉,界面上如果没有一定的泡沫带反而不利于浮选)。我们知道,脱硫液的密度一般约为1050kg/m3,而稳定的硫泡沫密度约为1100kg/m3。刚形成的硫泡沫在较大气泡作用下密度仍然比液体密度小。但随着时间的推移,气泡将自然破碎,从而使泡沫密度逐渐增大,这段时间内如果硫泡沫未能溢流出去,形成的硫泡沫又会回到溶液中去,形成二次浮选。
4  熔硫
硫回收的关键设备就是熔硫釜,熔硫釜直径不宜过大,运行得比较好的釜φ900mm为宜,其特点是传热效果好,釜内自然对流和传导方式传热待熔融物料的热阻力小,加热、分离、沉降、熔融,层次分明,熔硫效率高。熔硫釜熔硫温度120-140℃,出液温度在70-90℃。残液要进行沉降过滤处理,使熔硫残液的悬浮物<2g/l,回收至系统时温度≤40℃。
5  催化剂
一种好的催化剂要有与之相配套的使用工艺条件和使用设备。因此,使催化剂工作的场所和工作条件与之匹配,是保证催化剂发挥作用的最重要的前提。对于脱硫催化剂来说,就是要优化催化剂的工作条件(如碱源浓度、催化剂浓度、温度及气液比、再生条件等),并采用与之相适应的设备(吸收塔、再生槽等)。采用先进的吸收装置(高效填料、超重力旋转床等)是保证催化剂发挥作用的前提。
东狮公司根据不同气源的特点在888基础上推出了多种专用催化剂,如:东狮牌888-JDS焦炉气专用催化剂、东狮牌888化肥专用脱硫催化剂、东狮牌DSY窑炉煤气专用脱硫催化剂、东狮牌DZS沼气专用脱硫催化剂、新型DST-1型脱硫催化剂、DXY选择性催化氧化法系列催化剂等。
东狮888脱硫催化剂的功能和特点:
◆脱高硫能力强。对含H2S 4-7g/Nm3的气体脱硫中脱硫效率达到99.5%。
在焦炉气中H2S含量在4g/Nm3以上时,脱硫后均能达到工艺的要求,半水煤气中含H2S高到3.5g/Nm3以上时,出口可降到50mg/Nm3以下。
◆脱硫全面。既能脱除无机硫,还能脱除一定量的有机硫,最高脱有机硫效率达80%以上。(以COS为主)
◆在工况条件相同时,改用888脱硫催化剂后可提高脱硫装置能力达20%以上。
◆不积硫堵塔。再生时浮选出来的硫颗粒大,溶液黏度低,硫颗粒易分离;888脱硫液自清洗能力强,在脱硫同时有洗塔作用。
◆费用低。在同样负荷的工况条件下,用888脱硫催化剂取代其它催化剂后,脱硫成本均有较大的降低。
◆在生产运行过程中,可有效抑制副反应,从而减少副盐的生成量,大大减少排放和置换溶液的次数。
6  设备腐蚀
在吸收塔底、气液相部位,因硫化氢含量较高,在水蒸气存在下与铁作用生成疏松的硫化亚铁,此硫化亚铁在溶液及气流的机械冲刷下剥落,如此反复进行,使腐蚀加剧。
一般在硫泡沫槽内积硫处,吸收塔气液相界面部位,再生槽液面以上喷射器部分,反应槽内及液相死角部位腐蚀较重,贫液管道最严重,再生槽次之,循环槽较轻,产生的腐蚀基本上是不均匀的点腐蚀。副盐总量不要超过250g/L,特别是溶液中Na2SO4的含量一般不要超过40g/L,它超标不仅仅是盐堵的问题,而是将引起设备严重腐蚀。
7  堵塞
堵塔是引起生产过程不稳定及生产不正常的最主要因素,引起脱硫塔阻力增大的因素多且复杂,选用的脱硫催化剂不当是主要因素。还包括原料及设备方面的原因,比如气体中的焦油多、尘粒多,吸收剂杂质多;塔的填料损坏变形严重,贫液泵打液量少,液气比低,喷淋密度低,脱硫塔内溶液分布不均匀和再生系统、硫回收系统不好等。
正常生产中喷射器经常出现堵塞,这在许多厂家都曾出现过,可以说也是一个普遍现象,虽然产生的原因也比较多,但大的方面讲主要有两种因素:一个是设备本身的问题,另一个就是工艺上的问题。悬浮硫过高是造成堵塞设备、管线、填料的主要原因,悬浮硫的粘附力强,要采取措施降低脱硫溶液中的悬浮硫。
生产上如果发现喷射器有堵塞现象,我们就要认真观察是所有喷射器都堵塞还是某几个有堵塞迹象。如果是个别现象,那就从喷射器本身找原因,特别是喷射器本身制作或装配是否符合要求,如喉管是否偏离中心,尾管是否有弯曲现象,扩散管和混合管是否同心等。这些关键地方出问题很多厂家都曾出现过,特别是有的厂自己制作并安装,这样很难达到要求,上下同心度很差,运行时不能使脱硫液直射而下,气室内不但不能形成负压(或负压很小),反而会使气室返液并从吸气口向外溢流。这样时间久了必然会使吸气口以至气室积硫、硫盐类物质而堵塞。
如果喷射器普遍都有堵塞迹象,那应从工艺上查一查。一方面看喷射器压力是否正常,一般要求在0.4~0.45MPa,设计时一般要求喷射器喷嘴处的流速在18~25m/s,因此,在使用时,如果喷射压力不足,很容易使喷射器的溶液向上涡流至气室,这样会使硫泡沫中的单质硫、副盐及一些杂质长时间聚集在气室及喉管处,必然造成堵塞。另一方面进脱硫塔气体是否经过净化,如气体中的煤焦油、粉煤灰等是否超标。确保脱硫系统入口焦油雾含量≤30-50mg/Nm3,萘含量≤200mg/Nm3。再一方面,如果发现喷射器堵塞严重,从喉管到尾管都有不同程度堵塞现象且形成的垢硬度大,不易处理,此时一定要取样分析结垢物。喷射器单独的积硫或机械杂质堵塞是很容易处理的,如果发现堵塞物异常,则有可能是其他物质进入系统。重点分析结垢物中的钙、镁离子,如果有这些物质存在,说明系统进有硬度比较大的水。钙、镁离子在脱硫液中和硫及硫盐类物质一起形成垢,不仅堵塞喷射器而且会堵塞管道、泵体以及塔和填料,其危害性是比较大的。
8  结语
湿式氧化法脱硫工艺包括脱硫、再生、硫回收三大环节,经过几十年的发展与创新,技术已经成熟;长春东狮公司研发的专用催化剂,不断升级,目前产品性能已经达到国内一流,国际先进水平,两者相结合,各企业再根据自己的工艺操作状况,控制好各环节的关键指标,就能够保证脱硫系统的正常运行。


关键词: 888脱硫催化剂 脱硫技术 脱硫设备 脱硫催化剂 湿法脱硫



 
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