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东狮DST-1型脱硫催化剂的开发与应用 ———Ⅰ 基本原理篇

摘要】 东狮气体净化研究中心经过深入的研究及大量的试验,最终成功开发出DST-1型脱硫催化剂及其脱硫工艺。该催化剂无毒、无腐蚀性,并具有脱硫效率高、净化度高;再生速率快、硫颗粒易悬浮以及较好的控制副反应的发生,副盐产生率低等特点,并且适应能力强,可广泛地应用于半水煤气、焦炉煤气、天然气等各脱硫领域。

关键词】  H2S  DST-1型  脱硫催化剂  副反应

 


前言

目前脱硫市场上所应用的湿式氧化法脱硫催化剂种类较多,应用效果也各有利弊。总的来讲可将目前市场上所应用的脱硫催化剂分为以下几类:

(1)ADA法。该法以钒作为脱硫的催化剂,并用蔥醌27-二磺酸钠作为还原态钒的再生载氧体。但该法存在悬浮硫颗粒小,回收困难,易造成过滤器堵塞及副产物较高,有害废液处理困难,易造成二次污染等问题。

(2)栲胶法。栲胶法具有资源丰富,价廉易得。副反应少,但是栲胶法需要与钒配合使用,增加了成本,并且钒是有毒物,不利于环保。

(3)DDS法和络合铁法,其特点是析硫速度快,容易再生,脱硫效率高,副反应少,但也存在络合剂的降解,腐蚀设备等问题。

(4)酞菁钴磺酸盐法。该法具有脱硫贫液悬浮硫低,不堵塔,再生时浮选出的硫颗粒大,溶液粘度低,硫磺易分离等优点,目前在国内应用较为广泛。但也存在副反应快,副盐增长快的问题。高副盐的脱硫液处理较为困难。

在湿式氧化法脱硫中,H2S氧化成单质硫是借助于脱硫液中的载氧体催化剂来实现的。催化剂在很大程度上决定着湿式氧化法的脱硫效率,单质硫生产率、碱耗、再生效率,副反应产率等一系列重要指标。

随着工业技术的发展以及环保法规的日益严格,高效、无污染、低成本的新脱硫工艺已成为发展趋势。为此我东狮气体净化研究中心,经过对现有催化剂的深入研究,最终开发出一种新型DST-1型脱硫催化剂。

DST-1型脱硫催化剂无毒、无腐蚀、脱硫效率高、副反应少,可广泛应用于半水煤气、焦炉煤气、天然气等脱硫领域。

2 新型DST-1型脱硫剂的开发拟解决的问题

2.1 进一步提高脱硫催化剂的载氧能力,以提高净化度

2.1.1脱硫活性试验

(1)理论依据

理论上脱硫液每吸收1mLH2S再生时消耗0.5mLO2,因此可以通过定时测定消耗的O2体积来考察溶液的脱硫活性。相同时间内吸氧量越多,则认为脱硫活性越好。


微信截图_20180913103944.png

(2)实验步骤

将装置按图装好,将三颈瓶倒置,并将三通阀门通向空气。用移液管移取5mL硫化钠标准溶液放入瓷坩埚中,再用注射器吸入,注入三颈瓶一侧颈,在另一颈中放入催化剂缓冲溶液5mL。迅速正置固定好三颈瓶的同时,开动振荡器和计时器,并迅速读取第一个数V,以后1/min气管的体积。测量5min后停止并读取V,记录温度和压强。这5min内的吸氧速率即为催化活性。

催化剂的催化活性r,用每毫升溶液每分钟吸收氧的标准毫升数来表示, 

  

L/min        

式中 V——反应开始时的体积(标准状态),mL

V——5min时的体积(标准状态),mL

10——反应体系中溶液的体积,mL

10——反应时间,min

(3)试验结果及讨论


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实验结果表明:同样条件下,DST-1型催化剂较酞菁钴类催化剂在相同时间内的吸氧量更多,说明活性更好。而且DST-1型催化剂在5min时已经完全再生,其再生速率也较原催化剂更快。通过测定脱硫活性试验可知:新型脱硫催化剂的载氧能力更强,传递氧分子的速度更快,使HS-的氧化更容易进行。

2.1.2 脱硫过程原理

DST-1型脱硫催化剂可以在室温条件下活化分子氧形成超氧自由基,其反应机理如下:

(1)气相中的硫化氢经过碱液吸收形成HS-离子;

微信截图_20180913104032.png

(2)催化剂与分子氧作用,易形成(11)的超氧配合物;

微信截图_20180913104049.png

(3)硫氢根离子与超氧配合物反应生成超氧自由基;

微信截图_20180913104109.png

(4)硫氢根自由基在碱液中形成多硫化物;

微信截图_20180913104130.png

(5)多硫化物与超氧离子反应生成单质硫;

微信截图_20180913104149.png

其中x为2345678.

当在强碱介质,局部过热的情况下发生副反应:

微信截图_20180913104219.png

2.2  进一步提高硫颗粒的浮选效果,以清塔降阻

2.2.1 硫颗粒浮选的重要性

脱硫-再生后的生成的硫颗粒,在再生槽的浮选过程中粘附空气泡上升,浮选到脱硫液表面后溢出,因此硫泡沫层的形成的难易及浮选效果的好坏是评价一个脱硫催化剂的性能好坏的重要因素之一。它直接影响整个的脱硫过程的正常运行,如果硫颗粒的浮选效果较差,硫颗粒不能够及时的从脱硫液中浮选出来,致使大量的悬浮硫在整个脱硫系统中长时间的循环,必然会导致硫颗粒在脱硫塔内的分布器或填料上的沉积,这必然导致气相阻力上升,最终将导致堵塔、停车。怎样提高硫颗粒的浮选速度,以降低脱硫液中的悬浮硫含量,进而较少塔阻力的升高,来维持正常生产需要,这也是DST-1型脱硫催化剂在开发的过程中所要求解决的问题之一。

2.2.2 提高硫颗粒浮选的方法

为了提高硫颗粒的浮选效果,需要从以下几个方面来着手:

(1)尽可能实现气泡与硫颗粒的碰撞粘附并在上浮过程中继续增大成长。气泡夹在硫颗粒之间,即发挥了气泡的凝聚作用,又牢固地把气泡粘附在硫颗粒上,从而使粘附了气泡的硫颗粒在上浮过程中稳定,不易脱落。

(2)硫颗粒的上浮速度取决于水和粘附了气泡的硫颗粒的密度差及其直径,以及水的流态。如果硫颗粒粘附的气泡数量越多,则其硫颗粒的密度就越小,其上浮速度也就越快。

(3)为提高浮选效果,浮选得硫颗粒的大小要适宜。浮选的颗粒过大,空气泡不易携带,易在气泡上升的过程中脱附;浮选颗粒过小,其巨大的表面积占据大部分气泡表面,因而使浮选速度减慢,而且粘附牢固度也不好,容易在上浮过程中脱附。

(4)硫颗粒的上浮需要大量的气泡来携带,因此提高气泡的数量,保持尺寸均匀,就增加颗粒与气泡的碰撞几率,使颗粒有更多的机会粘附在气泡上,有利于提高浮选效率。硫颗粒粘附的气泡数量越多,相对其密度就越小,其上浮速度就越快,也会提高浮选效率。气泡越小,同体积的空气形成的气泡数就越多,比表面积就越大,微气泡与微颗粒通过碰撞粘附、凝聚成大的带气颗粒的机率就越多。

2.2.3 新型DST-1型脱硫剂提高硫颗粒浮选的原理

新开发的DST-1型脱硫催化剂是一种有机金属配合物,是一种高分子的载氧体,其本身具有一定的表面活性,它的适当添加可降低脱硫液的表面活性,使脱硫液在再生过程中可以产生更多的空气泡,根据硫颗粒的上浮速度取决于水和粘附了气泡的硫颗粒的密度差及其直径,以及水的流态。如果硫颗粒粘附的气泡数量越多,则其硫颗粒的密度就越小,其上浮速度也就越快。

而且硫颗粒的浮选过程中,DST-1型脱硫剂的亲水集团插入溶液中,因为水是极性分子,硫分子是非极性分子,由于硫颗粒具有疏水性,易与空气泡气液界面上的DST脱硫剂的疏水集团相互吸引,这样在浮选过程中硫颗粒不易脱落,浮选速度快,且浮选效率高,悬浮硫得到有效降低。

再生过程中生产的硫颗粒就随着空气泡上升至再生槽顶部,在那里形成了稳定的泡沫层,使得硫磺更易得到富集和分离。

2.2.4 清塔降阻原理

对已经产生硫颗粒在脱硫塔内沉积的情况,DST-1脱硫催化剂可以有效地改善硫颗粒的粘度,使粘结在一起的硫颗粒松散,进而从脱硫塔内的分布器或填料上脱落,有循环的脱硫液带出到再生槽,并在再生槽内浮选溢出。清理脱硫塔内的硫堵,降低塔压差,避免堵塔停车。

DST-1型脱硫剂清塔降阻过程如下:

(1)未浮选出的硫颗粒粘结在一起沉积在塔填料或分布器上,靠脱硫液的冲刷已经无法洗脱下来;

(2)由于DST-1型脱硫剂的加入,其中的亲硫基团一端连接到硫颗粒上,另一端的亲水基团插入溶液中,使粘结在一起的硫颗粒松散开来;

(3)随着脱硫液的循环带动,渐渐的使硫磺颗粒从脱硫塔内的分布器或填料上脱落下来;并随着脱硫液带出到再生槽中;

(4)在再生槽中,由于DST-1型脱硫催化剂的加入,大大改善了浮选效果,增加了空气泡的数量,均匀了空气泡的尺寸,使得带出的硫颗粒能够及时有效的浮选出来;

2.3 进一步提高脱硫催化剂的选择性,以降低副反应,节能减排

2.3.1 抑制副盐增长的重要性

硫代硫酸盐、硫酸盐是脱硫过程的副反应产物。硫代硫酸盐、硫酸盐等副产物的含量的增加,会增加脱硫液的粘度,降低浮选效率,影响H2S气体的吸收,以及脱硫液的再生,而且硫酸盐含量的增加还会造成设备的腐蚀。副盐含量达到一定程度就需要进行处理,还会对环境造成污染。因此,有效的抑制副反应的发生,降低溶液中副盐的含量,也是液相氧化还原法脱硫较为关注的问题。

2.3.2 新型DST-1型脱硫剂可以有效抑制副盐

通过脱硫过程原理可知,DST-1型脱硫催化剂在反应过程中可以活化分子 氧,产生超氧自由基,O2-• 、HO2-•自由基与硫氢根的反应迅速,在极短的时间即可完成。因此DST-1型脱硫催化剂表现出了很高的催化活性。

但是反应过程中会因为碱度增高,或者局部过热而产生副反应而生产过氧化物,                

微信截图_20180913104253.png

适量的过氧化物产生对脱硫有促进作用,即

当H2O2/HS-的摩尔比为1左右时,过氧化物氧化HS-为单质硫,

微信截图_20180913104405.png

但是如果过氧化物过量则发生副反应:

当H2O2/HS-的摩尔比为4左右时,过氧化物氧化HS-为硫酸根,基本上可以定量生成。

微信截图_20180913104515.png

当H2O2/HS-的摩尔比为在1-4之间时,过氧化物氧化HS-为硫代硫酸根,硫代硫酸根在与4倍摩尔数的H2O2反应生成硫酸根。

微信截图_20180913104604.png微信截图_20180913104609.png

    以DST-1型催化剂和酞菁钴催化剂分别配制脱硫液进行脱硫试验,经过较长时间的脱硫-再生过程,观测脱硫液中的硫代硫酸盐、硫酸盐的增长情况。试验以碱度为0.2NDST-1型催化剂浓度为600mg/L,酞菁钴催化剂浓度为30ppm。入口H2S浓度为0.45%,初始DST-1型脱硫液中加入硫代硫酸钠为26g/L,硫酸钠17g/L。初始酞菁钴脱硫液中加入硫代硫酸钠24g/L,硫酸钠20g/L

微信截图_20180913104700.png

通过试验测定,对比新型催化剂与酞菁钴类催化剂的过氧化物的生成情况,可知酞菁钴类催化剂的过氧化物的生产量较多,也正反应了其在脱硫过程中副盐的增长较快的原因。而新开发的DST-1型脱硫剂在反应过程中相应生成的过氧化物较少,也相应的控制了副反应的发生。

 

3 小结

DST-1型脱硫催化剂的开发要求更高的脱硫活性、选择性;更好的浮选效果,清塔降阻;更有效的抑制副反应,减少排放损失,更环保。DST-1型脱硫催化剂的综合能力较强,这也已经在工业应用中得到了明显的体现。(详见本文续篇工业应用篇)。

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