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纳滤在高盐化工废水中的应用及研究进展

2019-08-12信息来源 : 广东化工 杨志刚等

高盐化工废水通常具有较高的机污染物浓度和悬浮固体浓度,不仅处理成本高、处理难度大,且存在潜在的环境风险。相比其它传统的水处理技术,纳滤膜技术不仅对高盐化工废水的处理效果好,同时可以对污水中的有用物质进行资源回收,因此其在高盐化工废水处理的应用中具有独特的优势。本文综述了纳滤膜分离技术在印染、制药、农药等化工领域高盐废水处理中的研究现状,旨在进一步推动纳滤膜技术在高盐化工废水处理领域中的应用。

印染、农药、医药生产过程中会产生大量的含盐量高于1%(质量分数)的高盐废水,这些废水通常含有多种污染物质(有机物、盐、油、重金属和放射性物质等)。随着工业化生产水平不断提高,水资源也变得越来越宝贵,高盐化工废水产生的水资源污染现象日趋严重,同时也会给环境造成很大的压力和破坏。

高盐化工废水若不进行必要的处理,将会对后续废水生化处理工艺造成很多不利影响,严重时甚至会使得整个生化系统的瘫痪,所以高盐化工废水的治理迫在眉睫。高盐化工废水常见的处理方法有石灰中和法、生物法和蒸发浓缩法。

然而这些方法不仅无法将高盐废水处理达标排放,而且也存在能耗高且副产品销售困难的问题。如蒸发浓缩法中,企业废盐多与蒸发形成有机物残液一起作为固废处理,处理成本高且资源循环利用率低。

与其他处理技术相比,膜技术具有高效节能、无相变、设备紧凑、易与其他技术集成等优点,近年来在水处理和回用方面取得了广泛的应用。目前主要的膜分离工艺包括反渗透、纳滤、超滤和微滤。纳滤膜技术作为一种介于反渗透和超滤之间的膜过滤技术,可以有效的截留水中的有机污染物和高价盐。

同时由于对水相中的单价盐截留率相对较低,纳滤膜技术可以较好的分离单价和多价离子,所以纳滤膜技术在高盐化工废水的处理和对废水中有用物质回收利用等方面具有其独特的优势,值得进一步应用和推广。

本文从纳滤膜技术的机理、影响因素,再到纳滤膜技术在印染、农药、医药等化工工业领域高盐废水中的研究进展,探讨其在高盐废水处理及资源回收利用等方面的应用价值,旨在进一步推动纳滤膜技术处理化工高盐废水处理中的应用。

1纳滤分离机理

纳滤膜的传质机理与超滤膜和反渗透膜不完全相同,其孔径介于两者之间,而且大部分纳滤膜带有电荷,所以传质机理更为复杂。

1.1荷正(负)电纳滤膜

荷正(负)电纳滤膜对电中性分子的截留主要是通过膜微孔的筛分作用。其传质模型包括扩散-细孔流模型、溶解-扩散模型、空间位阻-孔道模型和摩擦模型等。分子特性、浓度、操作压力和被截留分子的粒径都会影响截留率。

荷正(负)电纳滤膜对带电有机物和无机离子的分离受到化学势、电势梯度和被分离物质粒径影响等多方面因素的影响,传质过程受Donnan效应影响。传质模型有杂化模型、静电位阻模型、空间电荷模型、固定电荷模型和Donnan平衡模型。

1.2荷电镶嵌纳滤膜

荷电镶嵌纳滤膜是指同时带有阴、阳离子交换基团的纳滤膜。水溶液中的阴、阳离子在压力或者浓度梯度的驱使下,分别通过相应的交换单元通过膜。目前关于荷电镶嵌纳滤膜的传质机理较少,传质模型仅有一些非平衡态热力学模型。

1.3非荷电纳滤膜

非荷电纳滤膜的分离作用主要依靠纳米级微孔的筛分作用,传质模型主要包括空间位阻-孔道模型和摩擦模型等。

2影响纳滤膜的关键因素

2.1 pH

纳滤膜的外层通常附有电荷,当溶液pH产生改变时,电荷性质也会变化,溶液中其它需要分离的物质电荷也会随之改变,从而进一步影响膜分离的效果。

2.2操作压力

由于纳滤膜分离的驱动力主要来自压力,所以增强压力有助于改善过滤效果。

随着压力的增加水通量也得到提高,但水通量并不能无持续增加。当压力达到一定数值时,膜表面会因为污染而出现凝胶固体层。此时,传质过程主要受凝胶层的阻力限制,压力的影响相比凝胶层的阻力可以忽略不计。

2.3温度

温度的改变会使得纳滤膜外层的电荷总量发生变化,产生不一样的分离现象。此外,温度也可能会对待分离物质的构成产生影响,从而改变分离效果。

2.4流速

理论上,增大液体流速可以降低浓度差极化的效果。不过实验中发现,当流速增大至,某个特定值时,也会造成液体沿程压力提高,减少过滤阻力。

3纳滤在高盐化工废水中的应用进展

3.1纳滤技术在染料废水中的应用进展

染料工业的生产过程中会产生大量高盐(大于5%)、高COD(大于10000mg/L)和高色度(数万)的废水。通常该类废水不仅B/C小于0.3,废水可生化性差,而且废水中较高的盐浓度也会抑制生物过程中微生物的活性。因此染料工业废水必须经过适当的预处理才可以进入生化系统。染料物质分子量大多在700~1000之间,非常适合使用纳滤膜技术对其进行预处理。

杨刚等在使用CA卷式纳滤膜对二苯乙烯双三嗪型荧光增白染料(NT)的水溶液进行浓缩和脱盐的过程中发现,NT染料经纳滤膜处理后,水相中的NaCl浓度,NaCl的浓度从1.05mol/L降至0.05mol/L以内,而NT染料浓度浓缩至原来的2倍左右,NT的截留效率超过99.8%。

GuohuaChen等利用ATF50型纳滤膜处理香港的印染废水,针对COD分别为5430mg/L和14000mg/L的两股原水,纳滤对COD的去除率分别达到80%和95%,出水满足香港排放标准。

刘宗义等通过卷式反渗透膜对腈纶丝洗涤废液进行处理。结果表明,纳滤可以使己内酰胺单体浓缩十倍以上,并截留80%左右。透过液可以作为中水回用,经济效益显著。郭明远等实验室自己制备了醋酸纤维素纳滤膜,并实验验证了该纳滤膜可用于印染废水燃料回收。

3.2纳滤技术在农药废水中的应用进展

我国农药废水排放量约3亿t/年,COD排放量更是超过10万t/年。农药废水毒性大、治理难度高、对环境危害严重等特点使其得到人们越来越多的关注。而纳滤膜作为一种高效节能的膜技术,可以有效去除一半以上的COD和盐分,非常适合农药废水的预处理。

B.Van der Bruggen比较了NTR7450、UTC20、NF45和NF70纳滤膜对农药废水的处理效果,结果表明NF70是处理农药废水效果最好的纳滤膜。B.VanderBruggen还通过这4种纳滤膜去除地下水中的农药、硝酸盐以及硬度[11]。研究发现这4中纳滤膜对农药和硬度的去除都较为理想,而只有NF70有着较好的硝酸盐去除效果,这主要是由于纳滤膜技术适合截留二价离子,却对一价离子截留效果不高。

杨广平等试验研究了NF90及NF270纳滤膜对水杨醛、灭蝇胺、吡虫啉三种典型的农药废水的处理效果。实验结果表明,COD和盐去除率都超过80%。若回收农药中有用成分,经济效益也相当可观。

杨青等针对某大型农药(主要产品为吡虫啉、烯酰吗啉等)设计了DK膜与NF90组合的多级纳滤膜预处理系统,出水生化性明显提高,COD<1600mg/L、分<1000mg/L、同时在各级浓缩液中回收有用物料,从一级浓缩液中回收分子量200~500的吡虫啉、烯酰吗啉等农药分子,回收率>50%;二级浓缩液中回收分子量90~250的乙酰吗啉、苯酚等低分子化工原料,回收率>70%。Hugue等对含有大量NaCl/NH4Cl的草甘膦母液进行了分离,提出可使用纳滤膜进行渗滤的方法脱盐。

他们使用Desal-5-DK膜对含有16%的无机盐的草甘膦母液进行了分离,草甘膦的回收率大于99%,无机盐的脱除率大于85%。赵经纬等采用纳滤膜的集成膜分离系统处理草甘膦废水可使草甘膦含量浓缩至4%以上,盐分含量低于1%。

3.3纳滤技术在制药废水中的应用进展

近些年随着医药化工行业的迅速发展,其废水复杂程度也成倍增加,加上医药化工废水本身高盐度和难降解等特点,使得废水处理难度越来越大。纳滤膜分离过程中不仅不发生化学反应,而且过程不需要加热无相变,生物活性不会遭到破坏,同时一般药物的分子量也在纳滤膜分离技术的范围内,所以纳滤膜分离技术在医药废水的处理中被越来越广泛的应用。

冉艳红等通过纳滤膜技术浓缩中草药水提取液,结果表明纳滤浓缩过的中草药水提取液产品回收率和质量得到提高,而废水排放量和处理陈本降低。提取液中的可溶性固体物提升10倍,此外也发现升温升压等方法可以提高膜通量。

Capelle等通过纳滤膜脱除盐浓度11%~17%的杂环药的衍生物废水中的醋酸钠和氯化钠。研究发现Nanomax50纳滤膜对醋酸钠和氯化钠的截留率超过99%,对杂环药衍生物脱除率更是达4结语综上所述,纳滤膜技术分离效果好、可以对污水中有用物质进行回收利用特点使得在高盐化工废水处理领域有很大的发展潜力。

但工业废水往往成分复杂,含有多种酸、碱物质,处理难度大。

因此,高盐化工废水的处理对膜的材料性能要求较高,以保证可纳滤膜的分离效果和使用寿命,所以开发性能优良的纳滤膜具有长远意义。此外,工业废水的复杂性也使得单一工艺较难处理达标,所以必须重视膜技术与其它水处理工艺的联用,发挥每种技术各自的优势,才能达到最理想的处理效果。