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含铅废水处理技术研究进展

2021-01-08信息来源 : 工业水处理

数据显示,2018年我国精炼铅产量为511万t,废铅回收量约为237万t,回收率达到46%。虽然废铅回收率不断提高,但仍不足50%,半数以上的废铅进入水体、大气、土壤环境中,主要进入水环境,形成含铅废水。

含铅废水中的铅最高达到90 mg/L以上,一般在2~100 mg/L(蓄电池行业)。铅在水中主要以二价铅离子形式存在,其存在形式受水中pH影响较大:当pH在7~10时,铅会出现沉淀;pH为10时,沉淀量达到最大。

铅具有不可降解性,可在环境中长期存在。含铅废水一直是废水处理领域的难题之一。我国对于铅的排放要求非常严格,GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定,地面水及生活饮用水中的铅不能超过0.05 mg/L。

GB 8978—1996《污水综合排放标准》将铅列为第一类污染物,最高允许排放质量浓度为1.0 mg/L。因此,选择一种安全性高、处理效果好、成本低、二次污染少的处理技术显得尤为重要。

笔者对化学沉淀、吸附、膜分离、离子交换、生物修复和电解技术在含铅废水处理中的研究现状进行了介绍,总结了不同处理技术的优点和存在的问题,为进一步发展含铅废水的处理技术提供依据,并为多工艺组合处理含铅废水提供参考。

01 化学沉淀

化学沉淀主要是向水中投加沉淀剂,直接与Pb2+发生化学反应形成不溶性沉淀,常见的有氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸盐沉淀、铁氧体沉淀和螯合沉淀。

1.1 氢氧化物沉淀

氢氧化物沉淀是向废水中投加NaOH、Ca(OH)2、CaO等沉淀剂使Pb2+转化为Pb(OH)2,从而达到去除目的,该反应受水中pH的影响较大。

柳健等研究了氢氧化物沉淀去除Pb2+的最佳pH,发现对于Pb2+为2~10 mg/L的含铅废水,处理最佳pH为7.5~11.5;同时还对比了模拟含铅废水及企业含铅废水的处理效果,由于企业产生的污水还含有铁、铝、钙等元素,在加入碱性沉淀剂的过程中能产生相应的絮凝剂,吸附一部分Pb2+,提高Pb2+的去除率。

Quanyuan Chen等研究了CaO-粉煤灰-CO2体系处理重金属废水的效果,pH在7~11时形成Pb(OH)2和PbCO3沉淀,铅的去除率达到99.0%以上。

氢氧化物沉淀法对含铅废水的处理效果较好,但对工艺pH的控制要求高,同时后续的沉淀物需妥善处理,否则会产生二次污染。

1.2 硫化物沉淀

硫化物沉淀主要是向含铅废水中投加Na2S、H2S等含硫剂,使Pb2+转化为PbS沉淀。由于PbS的溶度积(3.4×10-28)远低于Pb(OH)2的溶度积(1.0×10-16),故硫化物沉淀的去除效率要高于氢氧化物沉淀。

何绪文等投加Na2S对含铅废水进行处理,在S2-和Pb2+的物质的量比为3:1、pH>6时,铅的去除率最佳,达到99.6%。该沉淀反应过程符合一级反应动力学,且生成的PbS粒径为2.62 μm,具有良好的沉降性,利于沉淀物从水中去除。

M. T. Alvarez等利用硫酸盐还原菌降解挥发性脂肪酸产生H2S,将其通入到废水中形成PbS,Pb2+去除率达到92.0%以上。硫化剂价格昂贵,处理含铅废水时成本增加,同时PbS具有一定毒性,在处理过程中需特别注意操作的安全性。

1.3 磷酸盐沉淀

磷酸盐沉淀是向含铅废水中投加磷酸钠等磷酸盐生成Pb3(PO4)2。由于Pb3(PO4)2的溶度积(8.0×10-43)较PbS的低,因此从溶度积角度比较Pb2+的去除率,磷酸盐沉淀>硫化物沉淀>氢氧化物沉淀。

贺俊兰等发现磷酸盐对含铅废水中Pb2+的去除效果很好,后续添加絮凝剂聚丙烯酰胺,在pH为7.3的条件下,Pb2+去除率可达97.6%以上。

曹伟等自制活性磷酸钙处理含铅废水,pH为5~9时,Pb2+去除率能够达到98.0%以上。磷酸盐沉淀去除Pb2+的效果较好,但其研究和报道却比较少见,可能是由于产生的磷酸铅沉淀有毒,易造成神经系统、造血系统以及肾脏的损伤,限制了其发展和应用。

1.4 铁氧体沉淀

铁氧体沉淀是向废水中添加含有Fe2+的药剂(如FeCl2、FeSO4等),使废水中的Pb2+形成铁氧体晶粒沉淀析出的过程。

J. C. Lou等采用传统铁氧化沉淀技术对重金属废水进行处理,在pH为9~11的条件下,Pb2+去除率能达到97.2%以上。Y. J. Tu等用两级铁氧体处理重金属废水,pH为10时,Pb2+从7.48 mg/L降至0.03 mg/L以下,去除率可达99.6%以上。

铁氧体沉淀法能一次去除多种金属离子,出水水质较好,适用范围较广。铁氧体化学性质稳定,易从水中分离,作为一种重要的磁性介质,可二次利用,但铁氧体沉淀法在处理含铅废水过程中也存在一些问题,如处理过程中需要加热,能量消耗较高,出水pH呈碱性,需中和处理后方能排入自然水体。

1.5 螯合沉淀

螯合沉淀主要指一个或多个配位体与金属离子形成螯合物沉淀的过程,由于形成的螯合物一般为五环或六环,因而稳定性较强,不易再次溶解。常用的螯合剂主要有乙二胺、五硫代碳酸钠、吡啶硫醇、二硫代磷酸二丙酯等。

Ying Xu等采用二硫代磷酸二丙酯处理含铅废水,pH为3~6条件下,铅去除率达到99.9%。曹洪斌等采用五硫代碳酸钠,在pH为5的条件下处理模拟含铅废水,反应15 min铅的去除率能够达到99.9%。

螯合沉淀法处理含铅废水具有操作方法简单、处理效率高、反应速度快的优点,但螯合剂的成本普遍较高,还需开发和选择成本低、效果好的螯合剂,同时滤渣的后续处理也需研发新的技术。

对不同化学沉淀法的去除效果进行了比较,如表 1所示。可以发现沉淀法对Pb2+的去除率一般在90.0%以上,而pH为影响去除效率的主要因素。

02 吸附

吸附除铅是通过投加吸附剂,利用分子间作用力或化学键达到去除废水中Pb2+的目的,主要有活性炭吸附、碳纳米管吸附和生物质吸附。

2.1 活性炭吸附

活性炭可通过表面含氧官能团与重金属离子发生化学反应吸附,以及金属离子在其表面沉积而发生的捕集物理吸附,达到去除水中Pb2+的目的。活性炭成本低、来源广、吸附性能好,常用于处理含铅废水。

A. Kongsuwan等采用自制活性炭对含Pb2+和Cu2+的废水进行处理,发现活性炭对Pb2+的吸附容量为0.53 mmol/g,该吸附过程更符合Langmuir吸附等温方程。

潘沛玲对活性炭处理含铅废水效果进行实验研究,发现在pH为中性或碱性时,Pb2+的去除率能够达到92.0%以上。在吸附过程中,活性炭的孔径、比表面积和颗粒度对Pb2+的去除效果均有较大影响。该技术操作简便、应用范围较广,是一种比较成熟的除铅方法。

2.2 碳纳米管吸附

碳纳米管带有负电,可通过静电引力吸附金属离子,达到去除Pb2+的目的。其吸附面积较大,可通过管壁外表面、管壁内腔和管壁空隙进行吸附。

Yanhui Li等在pH为5.1条件下,以碳纳米管为吸附剂处理含铅废水。碳纳米管的吸附容量为11.2 mg/g,远高于单纯的活性炭吸附。

N. A. Kabbashi等采用碳纳米管对水中Pb2+进行吸附,并对吸附过程进行动力学研究。在pH为5条件下,Pb2+去除率能达到96.0%,整个吸附过程为伪二级动力学。碳纳米管吸附去除Pb2+的研究热点在于提高碳纳米管的电负性,电负性越强,去除效率越高。

2.3 生物质吸附

生物质是利用太阳能通过光合作用形成的有机体。对生物质进行处理,可形成表面疏松、多孔、化学性质稳定的吸附剂,主要分为植物类、动物类和微生物类。由于生物质来源广泛,用其吸附废水中的Pb2+可大大降低废水处理成本。

Jiaqin Deng等将稻秆制成生物炭,并用海藻酸钠进行改性,改性后的生物炭吸附容量为253.6 mg/g。M. Mozaffari等用氨基硫脲对壳聚糖进行改性,形成的氨基硫脲壳聚糖吸附容量为56.89 mg/g,pH为5时对Pb2+去除率达到85.6%。

近年来,关于生物质吸附剂的研究较多,原材料也各种各样,如稻壳灰、树叶、秸秆、森林废弃物、海洋生物等。生物质凭借来源广泛、价格低廉的优势在吸附废水Pb2+方面具有较好的应用前景,但其再生问题还需进一步研究。

对各种吸附方法的除铅效率进行了汇总分析,见表 2。可发现pH为5时去除率/吸附容量普遍较高,去除率最高可达96.0%,吸附容量最大可达253.6 mg/g。

03 膜分离

膜分离技术主要通过浓度差或压力差来实现离子的选择性透过。超滤、纳滤、反渗透和电渗析等都有去除重金属的相关报道,但用于含铅废水处理的技术主要为超滤和电渗析。

3.1 超滤

超滤可在一定压力下通过超滤膜的空隙实现Pb2+的分离,但由于超滤膜空隙较大,一般需进行处理,以提高对Pb2+的去除率。

Yongfeng Zhang等采用投加聚合物和超滤联用的技术处理含铅废水,通过聚合物吸附增大Pb2+的尺寸,提高超滤的处理效果,pH>6时Pb2+去除率接近100%。

F. Ferella等通过表面活性剂强化超滤对Pb2+的去除效果。加入表面活性剂后可吸附废水中的金属离子,增加金属离子的尺寸,使其被超滤膜截留,pH为7.47时Pb2+去除率在99%以上。

采用超滤工艺处理含铅废水时,需考察添加剂的类型以更好地增加金属离子粒径,提高含铅废水的处理效果,是后续研究的一个主要方向。

3.2 电渗析

电渗析是以电位差为助力,利用膜的选择透过性,将离子从溶液中分离出来的过程,具有经济效益好、能量消耗少、处理效果佳的优势。

T. Mohammadi等对电渗析的主要运行参数(Pb2+的浓度、温度、电压和流速)进行研究,发现提高电压和温度可提高Pb2+的去除效果;在60 ℃、30 V、流速0.07 mL/s的条件下处理500 mg/L的含铅废水,去除率能够达到90%以上。

A. Abou-Shady等研究了电渗析过程中pH对Pb2+去除效果的影响,发现pH为5、电压为25 V时,Pb2+去除率在93.1%~94.0%。

电渗析的去除效果不仅受工艺条件的影响,与膜材料及性能也有很大关系,因此开发成本低、选择透过性好的膜也是电渗析技术的发展重点。

随着技术的发展,电渗析除铅领域已能运用计算机进行去除效果的模拟预测,开发了一些数学模型、神经网络模型等,这也为电渗析技术投入实际生产奠定一定基础。

表 3为超滤和电渗析技术除铅效果和反应条件,可见超滤经强化后的去除效果明显高于电渗析,在除铅领域的应用前景更广阔。

04 离子交换

离子交换是通过离子交换剂中的可交换基团与溶液中的Pb2+进行交换,达到去除Pb2+的目的,除铅过程中使用的主要为阳离子型交换树脂。

E.Pehlivan等研究了Dowex 50W合成树脂在不同pH、温度、接触时间下对铅离子的去除效果,发现pH在8~9、反应70 min、Pb2+为100 mg/L,Pb2+去除率能达到80%;而采用弱酸性的离子交换树脂CNP80,pH为7~9、反应200 min、Pb2+为1 mmol/L时,Pb2+去除率可达95%。

该团队对离子交换树脂CNP80与TP207进行了比较,发现二者的最佳反应条件不同。可见离子交换树脂类型不同,最佳反应条件也随之变化。

离子交换法的关键在于离子交换树脂,选择一种价格低、效果好、选择性强且易回收的离子交换树脂是离子交换技术研究的重点。

05 生物修复

生物修复可利用生物的新陈代谢或生物体的特殊结构对金属离子进行吸附、吸收或转化,主要包含植物修复、动物修复和微生物修复。由于动物修复周期长、见效慢、成本高,在除铅领域应用较少,以植物修复和微生物修复研究较多。

5.1 植物修复

植物修复通常采用一些超富集植物,将水中的Pb2+转化为植物有机体,封存在植物体内,通过收割植物达到去除Pb2+的目的。

曹优明等用金边麦冬人工湿地开展了含铅废水的实验研究,发现人工湿地对Pb2+的去除率能达到80%以上,但植物吸附的贡献率仅为1.1%~4.6%,说明单纯依靠植物吸附去除水中Pb2+的作用微弱。

E. Babaeian等对红藻和褐藻进行实验研究,发现红藻的除铅效果更佳,pH为5、70 min条件下,去除率能达到95.6%。后续还有针对螺旋藻、克雷伯氏菌等除铅研究,可发现植物修复中藻类对Pb2+的去除效果要远高于水生植物。

5.2 微生物修复

微生物修复通常指利用微生物的胞外聚合物进行吸附和细胞代谢,去除水中Pb2+的过程。

S.Wierzba等研究了嗜麦芽窄食单胞菌和枯草芽孢杆菌对含铅工业废水的去除效果,发现枯草芽孢杆菌对Pb2+的去除效果更好,其吸附容量为166.7 mg/g。

Jiayou Long等对非活性镰刀菌菌株(ZSY和MJY)进行分离、纯化和培养,在pH为6、50 ℃条件下,ZSY和MJY对Pb2+的去除率达到最大值,吸附去除过程符合伪二级反应动力学,吸附容量分别为232.6、263.2 mg/g。但在微生物吸附过程中,由于微生物体积较小,后续从水中分离是该技术亟待解决的关键问题之一。

植物修复和微生物修复对Pb2+的去除效果如表 4所示,通过对比发现微生物修复去除过程主要依靠微生物的吸附作用,其除铅效果明显优于植物修复。

06 电解除铅

电解除铅是Pb2+在阴极表面得到电子被还原为金属铅的过程。张书海等采用铁屑微电解法对60.8 ~94.3 mg/L的含铅废水进行处理,同时向出水投加石灰乳和聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀,Pb2+去除率可达93.6%。

张少峰等研究了三维电极对含铅废水的处理效果,以碎片石墨、铜粉和泡沫铜作为三维电极阴极材料,发现泡沫铜作为第三极材料时,Pb2+去除率最高能达到99%。

三维电极能够减少浓度极化,提高电流效率,是电解法处理重金属废水的一个突破。寻找新型电极材料和电化学反应器,减少电解质材料的投加量是未来值得探究的方向。

对不同电解法的去除效果进行了比较,见表 5。三维电极的去除率能够达到99%,明显高于传统电解法。

07 结语与展望

含铅废水的处理技术各有利弊,在保证去除率的同时,也要兼顾成本和实际运行情况。对6类技术进行比较,发现螯合沉淀、生物质吸附和超滤具有更大的发展空间。

螯合沉淀和生物质吸附技术的未来研究方向在于寻找更廉价、高效的螯合剂或生物质;超滤技术主要集中在寻找适宜的絮凝剂,通过增加Pb2+粒径提高对Pb2+的去除率。

此外,一些新型技术有待开发,如多技术耦合、聚磷活性污泥吸附(实现污泥和含铅废水共处置)等,都将是含铅废水处理技术的发展方向。